Ich benutze schon seit Jahren Steam Guard mit der Steam-App zusammen und hatte noch nie Probleme.
Wenn du dich einloggen willst, wirst du aufgefordert einen zufällig generierten Code aus der App einzugeben. Per E-Mail habe ich Steam Guard noch nie benutzt, daher kann ich dir nicht sagen ob es zuverlässiger ist. Es ist aber jedenfalls sicherer per App.